BAB 3. SEL ELEKTROKIMIA

Tujuan Instruksional Umum (TIU):
Mahasiswa mampu menjelaskan beberapa konsep-konsep dasar ilmu kimia.
(Gambar 3.1 adalah struktur 3-dimensi molekul H2SO4, salah satu contoh zat yang memberi suasana asam sel elektrokimia).

Tujuan Instruksional Khusus (TIK):
Bila diberikan satu sistem reaksi redoks maka mahasiswa akan dapat menyusun selnya dan menulis reaksi yang terjadi baik sebagai sel galvanik maupun elektrolisis.

3.1 Pendahuluan

Energi adalah salah satu kebutuhan manusia dalam kehidupan sehari-hari yang paling penting. Sumber energi sangat diperlukan untuk memasak, transportasi, elektronik seperti TV dan komputer. Salah satu sumber energi utama untuk keperluan tersebut adalah baterai, atau yang disebut dengan sel elektrokimia.

Salah satu Bab yang diberikan pada kimia dasar adalah bab tentang reaksi redoks dan elektrokimia. Bab ini sangat penting dan perlu masuk dalam silabus Kimia Dasar karena banyaknya aktivitas kehidupan sehari-hari yang melibatkan proses reaksi redoks dan elektrokimia. Karena pentingnya proses kimia ini maka dalam kurikulum terdapat mata kuliah pilihan, yaitu Elektrokimia, khusus membahasnya sel elektrokimia secara mendalam.

Studi hubungan antara reaksi kimia dan aliran listrik disebut elektrokimia. Reaksi elektrolisis, dimana perubahan non-spontan terjadi dengan mengalirkan arus listrik melalui sistem kimia, adalah termasuk elektrokimia. Reakai spontan reduksi-oksidasi (reaksi redoks) yang dapat manghasilkan listrik juga termasuk elektrokimia. Perubahan yang terjadi dalam suatu sistem kimia karena reaksi elektrolisis dan reaksi redoks dibahas dalam reaksi elektrokimia.

Reaksi elektrokimia sangat penting dalam mempelajari ilmu kimia dan juga aktivitas sehari-hari. Melalui reaksi elektrokimia dapat diperoleh informasi mengenai perubahan energi reaksi kimia sehingga membantu menganalisa sistem-sistem kimia. Reaksi elektrokimia juga penting dalam ilmu lain misalnya bidang biologi. Pengaruh reaksi elektrokimia pada masyarakat modern hampir ditemukan dimana-mana. Industri kimia Al, Cl2 dan NaOH adalah contoh penerapan reaksi elektrokimia elektrolisis. Dan semua sumber energi listrik kecil (baterai) diperoleh dari reaksi elektrokimia reduksi-oksidasi.

3.2 Hantaran Logam dan Elektrolitik

Sebelum mengerti sistem elektrokimia perlu mengetahui bagaimana terjadinya hantaran listrik. Proses hantaran listrik berbeda antara:
1. Logam
2. Sistem kimia: (a) Leburan garam, (b) Larutan (dalam air)

Logam adalah konduktor yang mampu menggerakkan muatan listriknya berpindah dari satu tempat ke tempat lain bila suatu elektron dilewatkan melalui salah satu ujungnya. Hantaran listrik karena perpindahan (transport) elektron disebut hantaran logam.

Leburan senyawa ion dan larutan yang disebut elektrolit juga dapat menghantarkan listrik, walaupun di dalam sistem ini tidak terdapat elektron bebas yang mobil. Dengan demikian timbul pertanyaan, bagaimana sistem ini dapat menghasilkan hantaran listrik? Jawabannya dapat diperoleh dengan menguji apa yang terjadi pada larutan dan elektroda dalam susunan alat percobaan berikut, gambar 3.1.

Gambar 3.1. Percobaan untuk membuktikan larutan dapat manghantarkan arus listrik.

Bila ada aliran listrik dari baterai (sumber arus DC) maka akan terjadi:
1. Elektroda (-) mendapat muatan listrik e (-).
2. Karena kelebihan muatan listrik e (-) maka elektroda (-) manarik ion muatan berbeda dalam larutan, ion (+).
3. Pada saat yang sama elektroda (+) kekurangan elektron sehingga menarik ion muatan berbeda dalam larutan yaitu ion (-).
4. Karena adanya hantaran listrik maka terjadi reaksi kimia (reaksi redoks) pada elektroda.
5. Pada elektroda (+), ion (-) disekitarnya melepaskan e- sehingga terjadi oksidasi. Setiap terjadi oksidasi maka ion (-) ini diganti oleh ion (-) lain disekitarnya sehingga terjadi aliran ion-ion (-) dari larutan ke elektroda (+).
6. Elektron-elektron yang dilepaskan dari ion-ion (-) mengalir ke sumber arus DC kemudian diteruskan ke elektroda dimana terdapat ion-ion (+) yang kemudian mengalami reduksi.
7. Akibat reduksi ini, ion (+) lain yang terdapat disekitarnya menggantikannya sehingga terjadi aliran ion (+) dari larutan ke elektroda (+).

Jadi, jika terjadi reaksi redoks maka elektron bergerak melalui kabel circuit (arus DC) dan ion bergerak di dalam cairan. Aliran ion dalam cairan disebut hantaran elektrolit. Pada hantaran elektrolit, terjadinya migrasi ion terutama karena perbedaan jumlah antara ion (+) dan ion (-) dalam kumpulan ion (+) atau (-) sehingga tidak stabil, sehingga dalam cairan ada kecenderungan untuk mempertahankan muatan listrik yang netral dan ini dilakukan dengan aliran ion, gambar 3.2.

Gambar 3.2. Proses mempertahankan kenetralan muatan dalam larutan

3.3 Elektrolisa

Reaksi kimia yang terjadi pada elektroda selama ada hantaran elektrolitik disebut elektrolisis. Tempat terjadinya reaksi disebut sel elektrolisis atau sel elektrolitik.
Dalam leburan (cairan) NaCl dapat terjadi elektrolisis, gambar 3.3. Pada sistem ini terjadi reaksi pada elektroda:
Elektroda (+) 2Cl-(l) → Cl2(g) + 2e oksidasi
Elektroda (-) Na+(l) + e → Na(l) reduksi

Gambar 3.3. Proses elektrolisis leburan NaCl

Pada elektrokimia, elektroda tempat terjadinya reaksi kimia disebut katoda dan anoda. Pada katoda terjadi reaksi reduksi dan pada anoda reaksi oksidasi. Perubahan kimia total yang terjadi pada sel elektrokimia disebut reaksi sel, dan ini diperoleh dengan menjumlahkan ½ reaksi di katoda dan ½ reaksi di anoda melalui penyamaan jumlah elektron yang dibebaskan dan diterima, yaitu:
2Cl-(l) → Cl2(g) + 2e
2Na+(l) + 2e → 2Na(l)
2Na+(l) + 2Cl-(l) → Cl2(g) + 2Na(l)

Jadi pada sel elektrolisis, Na terbentuk di katoda dan Cl2 di anoda. Elektrolisis larutan elektrolit lebih kompleks dari pada leburannya karena air pada larutan juga dapat teroksidasi dan tereduksi:
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e oksidasi
2H2O(l) + 2e → H2(g) + OH-(aq) reduksi
Pada larutan asam dapat terjadi reaksi reduksi H+,
2H+(aq) + 2e → H2(g)

Bila elektrolisis dilakukan pada larutan maka reaksi reduksi dan oksidasi dapat terjadi pada air sama seperti pada zat terlarut. Jadi pada elektroda terjadi persaingan reaksi antara air dan zat terlarut. Pada anoda dapat terjadi oksidasi air atau anion dan pada katoda reduksi air atau kation. Dalam persaingan reaksi ini maka salah satu lebih mungkin terjadi dan tidak mudah meramalkannya. Tetapi dapat ditentukan melalui eksperimen. Faktor-faktor yang mempengaruhi persaingan reaksi ini adalah: (a) sifat termodinamika reaksi dan (b) sifat materi bahan elektroda.

3.3.1 Elektrolisis larutan NaBr

Pada elektrolisis larutan NaBr maka 2 kemungkinan reaksi pada anoda:
2Br-(aq) → Br2(aq) + 2e
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e
dan pada katoda,
Na+(aq) + e → Na(s)
2H2O(l) + 2e → H2(g) + 2OH-(aq)

Melalui eksperimen ditentukan hasil reaksi pada kedua elektroda. Pada katoda ditemukan gelembung H2, dan larutan sekitar anoda berwarna merah karena pembentukan Br2. Dari hasil ini dapat disimpulkan bahwa pada elektrolisis NaBr terjadi reaksi,
2Br-(aq) → Br2(aq) + 2e (Anoda)
2H2O(l) + 2e → H2(g) + 2OH-(aq) (Katoda)
2Br-(aq) + 2H2O(l) → Br2(aq) + H2(g) + 2OH-(aq) (Reaksi sel)

Hasil percobaan menjelaskan bahwa H2O lebih mungkin mengalami reduksi daripada Na+, dan Br- lebih mungkin mengalami oksidasi daripada H2O.

3.3.2 Elektrolisis larutan CuSO4

Reaksi-reaksi yang mungkin terjadi pada anoda,
2SO42-(aq) → S2O82-(aq) + 2e
2H2O(l) → O2(g) + 4H+ + 4e
dan pada katoda,
Cu2+(aq) + 2e → Cu(s)
2H2O(1) + 2e → H2(g) + 2OH-(aq)

Dari hasil percobaan diperoleh gelembung gas O2 pada anoda dan pelapisan logam Cu pada katoda. Jadi pada elektrolisis larutan CuSO2 terjadi reaksi,
2H2O(l) → O2(g) + 4H+ + 4e (Anoda)
Cu2+(aq) + 2e → Cu(s) (Katoda)
2H2O(l) + 2Cu2+(aq) → O2(g) + 4H+ + 2Cu(s) (Reaksi sel)

Berdasarkan hasil-hasil reaksi yang diperoleh maka dapat disimpulkan bahwa pada elektrolisis CuSO4, Cu2+ lebih mudah tereduksi daripada H2O dan H2O lebih mudah teroksidasi daripada SO42-.

3.3.3 Elektrolisis larutan CuBr2

Dua percobaan pertama menggunakan NaBr dan CuSO4, sedangkan percobaan ketiga ini mencoba mengamati apa yang terjadi bila Cu2+ dari CuSO4 dikombinasikan dengan Br- dari NaBr. Dari kedua hasil perccbaan diatas diperoleh kesimpulan bahwa Cu2+ dan Br- lebih mudah tereduksi dan teroksidasi daripada air. Dengan demikian dapat diperkirakan bahwa pada larutan CuBr2 akan terjadi reaksi,
2Br-(aq) → Br2(aq) + 2e (Anoda)
Cu2+(aq) + 2e → Cu(s) (Katoda)
Cu2+(aq) + 2Br-(aq) → Cu(s) + Br2(aq) (Reaksi sel)
Perkiraan ini ternyata sesuai dengan hasil percobaan.

3.3.4 Elektrolisis larutan Na2SO4

Pada percobaan elektrolisis CuBr2 (percobaan 3) dikombinasikan antara Cu2+ dan Br-, apa yang terjadi bila Na+ dikombinasikan dengan SO42-. Molekul H2O lebih mudah teroksidasi dan tereduksi dari pada Na+ dan SO4, sehingga diharapkan akan terbentuk O2 pada anoda dan H2 pada katoda dengan reaksi,
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e (Anoda)
4H2O(l) + 4e → 2H2(g) + 4OH-(aq) (Katoda)
6H2O(l) → O2(g) + 2H2(g) + 4OH-(aq) + 4H+(aq) (Reaksi sel)

Selama reaksi elektrolisis juga terbentuk H+ pada anoda dan OH- pada katoda, sehingga larutan disekitar anoda adalah asam dan sekitar katoda adalah basa. Hal ini dibuktikan dengan indikator asam-basa. Jika selama proses elektrolisis larutan diaduk maka ion H+ bereaksi dengan OH- membentuk H2O sehingga larutan netral kembali, dengan reaksi,
4OH- + 4H+ → 4H2O

Jadi, reaksi elektrolisis larutan NaSO4 bila sambil diaduk adalah,
2H2O(l) → O2(g) + 2H2(g)
Artinya, yang mengalami elektrolisis adalah H2O dan bukan Na2SO4. Apa peran Na2SO4? Na2SO4 diperlukan untuk mempertahankan kenetralan larutan.

3.4 Penggunaan Elektrolisis

Kehidupan kita banyak disentuh secara langsung atau tidak langsung oleh hasil-hasil reaksi elektrolisis. Contohnya, penambahan C12 pada air minum untuk membunuh bakteri, panambahan C12 pada pestisida untuk melindungi hasil panen, dan mereaksikan C12 untuk membuat plastik seperti poli(vinil klorida). Unsur C12 tidak terdapat di alam secara bebas tetapi dapat diperoleh dari senyawanya, dan paling ekonomis dengan cara elektrolisis.

3.4.1 Elektrolisis Leburan NaCl

Secara komersial hasi1 elektrolisa Na dan C12 sangat penting dan sangat reaktif, sehingga harus disimpan berjauhan, jika tidak, akan bereaksi kembali membentuk NaCl. Salah satu cara menghasilkan Na dan C12 adalah dengan proses sel Downs. Pada proses ini diperoleh hasil elektrolisis Na sebagai cairan (titik lebur = 98°C) dan C12 sebagai gas.

3.4.2 Elektrolisis larutan NaCl (Brine = Air Asin)
Pada elektrolisis larutan NaCl terjadi kompetisi 2 reaksi pada anoda, yaitu oksidasi Cl- dan H2O,
2Cl-(aq) → C12(g) + 2e
2H2O(1) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e
Bila digunakan larutan NaCl pekat maka yang teramati adalah reaksi pertama. Pada katoda terjadi reaksi reduksi H2O,
2H2O(1) + 2e → H2(g) + 2OH-(aq)
Reaksi total adalah,
2Na+ + 2Cl- + 2H2O → Cl2(g) + H2(g) + 2Na+ + 2OH-
dimana Na+ dan OH- bereaksi membentuk NaOH,
Na+ + OH- → NaOH(aq)

Tahun-tahun terakhir ini, produksi skala industri melalui reaksi ini telah dihasilkan lebih dari 11.109 kg NaOH per tahun. Bila digunakan larutan NaCl maka dapat juga terbentuk O2. Reaksi elektrolisis NaCl sangat penting secara komersial, karena dapat menghasilkan Cl2, H2, dan NaOH, dimana Cl2 digunakan membuat plastik poli(vinil klorida) dan dalam pemurnian air. H2 digunakan pada pembuatan NH3 dan industri minyak tumbuhan terhidrogenasi. NaOH digunakan pada netralisasi asam didalam berbagai proses kimia seperti pulp dan kertas, pemurnian bijih Al, dalam industri tekstil, dan refining (penyulingan) petroleum.

Alat elektrolisis NaCl harus dirancang sedemikian agar tidak terjadi reaksi pembentukan hipoklorit, agar H2 dan Cl2 tidak bercampur sehingga terhindari reaksi eksplosif, NaOH tidak terkontaminasi oleh NaCl yang tidak bereaksi dan oleh ion hipoklorit.

Jika dilakukan elektrolisis brine dan larutannya sambil diaduk maka dapat terjadi reaksi,
C12 + 2OH- → Cl- + OCl- + H2O
Elektrolisa kontinu larutan NaCl dapat mengubah semua Cl- menjadi OCl- sehingga semua NaCl berubah menjadi larutan NaOCl. Larutan NaOCl 5-6 %-berat dijual sebagai cairan Laundry Bleach (contoh: Clorex).

3.4.3 Alumunium

Selama beberapa tahun, logam Al merupakan logam yang agak mahal dan penting dan tersedia hanya dalam jumlah kecil, karena pembuatannya hanya melalui reduksi senyawanya dengan logam yang lebih reaktif seperti Na, dengan reaksi,
3e + Al3+(aq) → Al(s)
3Na(s) → 3Na+(aq) + 3e
Al3+(aq) + 3Na(s) → Al(s) + 3Na+(aq)

Bila Al dibuat dengan elektrolisis larutan garamnya, maka H2O lebih mudah tereduksi daripada Al3+, sehingga yang terbentuk pada katoda bukan Al tetapi H2. Bila Al dibuat dari leburan AlCl3 juga kurang berhasil karena cairan AlCl3 tidak ionik dan senyawa ini mudah menguap pada temperatur tinggi. Cara terakhir pembuatan logam Al adalah elektrolisis oksida aluminium dengan reaksi,
3O2-(l) → 3/2O2(g) + 6e
2Al3+(l) + 6e → 2Al(l)
2Al3+(l) + 3O2-(l) → 3/2O2(g) + 2Al(l)
Preses ini ditemukan eleh Charles Hall pada tahun 1886 dan disebut proses Hall.

3.4.4 Magnesium

Logam magnesium sangat penting karena beratnya ringan, terdapat dalam jumlah besar dalam air laut. Ion magnesium dapat diendapkan sebagai Mg(OH)2 kemudian diubah menjadi MgCl2 dengan HCl. Setelah menguapkan airnya, MgCl2 dilebur dan dielektrolisa dengan reaksi total,
MgCl2(l) → Mg(l) + Cl2(g)

3.4.5 Tembaga

Salah satu penggunaan elektrolisis adalah refining (menghaluskan) atau pemurnian logam Cu. Setelah dipisahkan dari bijihnya, kemurnian logam Cu 99% dengan pengotor utama Fe, Zn, Ag, Au dan Pb. Pada preses refining, Cu yang belum murni digunakan sebagai anoda pada sel elektrolitik CuSO4. Katoda terbuat dari Cu kemurnian tinggi. Proses elektrolisis dilakukan dengan pengaturan tegangan dimana hanya Cu dan logam yang lebih aktif seperti Fe dan Zn yang teroksidasi. Logam Ag, Au dan Pt tidak larut tetapi jatuh dan mengendap pada dasar sel elektrolisis. Pada katoda hanya Cu2+ yang tereduksi sehingga terbentuk deposit Cu.

Gambar 3.4. Proses pemurnian tembaga dengan elektrolisis

Hasil keseluruhan dari preses sel elektrolisis ini adalah:
1. Cu dipindahkan dari anoda ke katoda.
2. Pengotor Fe dan Zn tetap dalam larutan sebagai Fe2+ dan Zn2+.
3. Ag, Au, dan Pt mengendap di dasar sel.

Bila Ag, Au, dan Pt diambil kemudian dijual maka nilainya dapat membayar biaya listrik yang diperlukan selama elektrolisis. Logam Cu yang diperoleh dengan proses ini mempunyai kemurnian 99,96 %.

3.4.6 Elektroplating

Jika pada pembuatan Cu murni, katoda diganti dangan Fe, maka akan tetap terbentuk endapan Cu pada katoda Fe. Proses pelapisan katoda dangan logam lain dengan elektrolisis disebut elektroplating. Proses ini banyak digunakan secara komersial seperti pada pelapisan bemper mobil dengan Cr dengan tujuan: (a) mencegah korosi, dan (b) agar penampilan menarik.

3.5 Aspek Kuantitatif Elektrolisis

Michael Faraday telah menjelaskan adanya hubungan kuantitatif antara jumlah perubahan kimia yang terjadi dengan jumlah arus. Jumlah perubahan kimia sebanding dengan jumlah mol elektron yang digunakan pada reaksi oksidasi-reduksi. Contoh reaksi,
Ag+(aq) + e → Ag(s)
Bila katoda mensuplai 1 mol elektron maka dihasilkan 1 mol endapan Ag. Pada sistem SI,
1 mol e ↔ 96.494 Coulomb (C)
dan biasanya digunakan,
1 mol e ↔ 96.500 C
Coloumb adalah jumlah muatan listrik yang melawati satu titik circuit listrik bila arus 1 Ampere (A) mengalir selama 1 detik atau 1 sekon (S). Jadi,
1 C = 1 A . 1 S
Dengan mengukur kuat arus dan lamanya arus dapat ditentukan jumlah Coulomb, dan dari jumlah Coulomb dapat ditentukan jumlah mol elektron, sehingga memperoleh jumlah mol zatnya.

3.6 Sel Galvanik

Pada sel elektrolisis, perubahan kimia atau reaksi redoks non-spontan terjadi dengan memberikan tegangan listrik diantara dua elektroda yang dicelupkan pada sistem. Bila proses dibalik dimana reaksi redoks spontan digunakan untuk menghasilkan tegangan listrik atau aliran listrik melalui circuit (jaringan) maka sistem kimia demikian disebut sel galvanik atau sel volta. Contoh reaksi redoks spontan adalah dengan mencelupkan logam Zn ke dalam larutan CuSO4. Setelah lama, maka pada sistem terlihat lapisan coklat gelap dari Cu pada Zn dan warna larutan CuSO4 memudar serta larutan mengandung ion Zn2+. Reaksi yang terjadi adalah,
Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
dengan setengah reaksi,
2e + Cu2+(aq) → Cu(s)
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e

Pada reaksi diatas ion Cu2+ secara spontan berkurang dari larutan karena reduksi dan digantikan oleh ion Zn2+ tak berwarna hasil oksidasi, sehingga warna larutan berangsur-angsur hilang, gambar 3.5.

Gambar 3.5. Proses oksidasi Zn dan reduksi Cu2+

Bila reaksi terjadi pada permukaan Zn dimana e dari Zn langsung mereduksi Cu2+ tanpa melalui kawat maka kita tidak memperoleh aliran listrik yang dapat dimanfaatkan. Bila ½-reaksi oksidasi dan ½-reaksi reduksi terjadi pada bagian (kompartment) terpisah dalam sel galvanik maka dapat diperoleh arus listrik kecil dari transfer elektron spontan. Tiap bagian sel galvanik disebut ½-sel, dan bila dihubungkan dengan kawat dapat mengalirkan elektron hasil oksidasi Zn ke elektroda yang berada dalam larutan CuSO4 dan terjadi reduksi pada ion Cu2+, gambar 3.6. Karena elektron mengalir melalui kawat maka dihasilkan arus listrik, sehingga sel galvanik merupakan sumber elektrisitas.

Gambar 3.6. Proses oksidasi Zn dan reduksi Cu2+

Walaupun Zn dan Cu telah terpisah untuk memperoleh aliran elektron penghasil listrik, tetapi isolasi total kedua sistem akan menyebabkan ketidakseimbangan elektrik pada kedua elektroda dan aliran elektron akan segera berhenti. Kenapa berhenti? Hal ini dapat dijelaskan sebagai berikut. Bila reaksi oksidasi-reduksi terus berlangsung pada dua ½-sel yang terisolasi maka pada bagian sistem Zn-ZnSO4, ion Zn2+ bertambah, sehingga larutan lebih bermuatan positif dan akhirnya mencegah pembentukan Zn2+. Ini berarti penyetopan aliran elektron, dan pada bagian sistem Cu-CuSO4, ion SO42- akan berlebih karena ion Cu2+ berkurang setelah mengalami reduksi, sehingga reaksi reduksi berhenti. Dari uraian diatas bahwa aliran listik terjadi jika larutan disekitar masing-masing elektroda adalah netral. Agar muatan netral maka harus terjadi aliran ion keluar dari bagian (kompartment) ½-sel. Jadi pada ½- sel Zn, ion Zn2+ harus keluar atau sebaliknya anion harus masuk. Dan pada ½-sel Cu, kation masuk atau SO42- yang keluar.

Meskipun ion harus berdifusi dari bagian ½-sel yang satu ke bagian ½-sel yang lain, tetapi kedua larutan tidak boleh bercampur bebas. Agar ion dapat berdifusi, dapat dilakukan dengan: (a) jembatan garam, atau (b) dinding berpori. Jembatan garam biasanya terbuat dari tabung yang diisi dengan elektrolit seperti KNO3 atau KCl dalam gelatin. Gambar 3.7 berikut adalah contoh sel galvanik.

Gambar 3.7. Sel Galvanik Zn│Zn2+║Cu2+│Cu

3.6.1 Tanda elektroda sel galvanik

Pada sel elektrokimia, anoda dan katoda masing-masing adalah tempat terjadinya oksidasi dan reduksi. Ini berlaku pada sel elektrolisis ataupun galvanik. Pada sel galvanik dengan e1ektroda-elektroda Zn dan Cu, oksidasi terjadi pada elektroda Zn sehingga batang Zn adalah anoda dan elektroda Cu adalah katoda. Ion Zn2+ meninggalkan anoda masuk ke larutan dan elektron meninggalkan anoda, sehingga elektroda Zn bertanda negatip. Pada katoda Cu, ion Cu2+ terikat pada elektroda dan tereduksi, sehingga elektroda Cu bertanda positip. Jadi, pada sel galvanik anoda adalah negatip dan katoda adalah positip, berbeda dengan sel elektrolisis.

3.6.2 Potensial sel

Pada sel galvanik, aliran listrik yang diperoleh adalah hasil aliran elektron, karena dorongan suatu gaya, dari elektroda negatip melalui kabel luar ke elektroda positip. Gaya yang menyebabkan perpindahan elektron disebut gaya gerak listrik (ggl) dan terukur dalam satuan volt.

Jadi 1 volt adalah muatan 1 C yang dapat menghasilkan energi 1 J. Ggl yang dihasilkan sel galvanik disebut potensial sel, Esel, dan besarnya tergantung pada: (a) konsentrasi ion dalam sel, (b) temperatur, dan (c) tekanan parsial gas yang mungkin terlibat dalam reaksi

Bila konsentrasi ion 1 M, tekanan parsial 1 atm dan temperatur 25°C maka ggl-nya disebut potensial sel standar, Eosel. (Kondisi standar ini sama seperti pada besaran termodinamika). Alat yang dapat digunakan untuk mengukur ggl sel disebut potensiometer.

3.6.3 Diagram sel

Untuk menggambarkan sel galvanik secara lengkap maka perlu diketahui: (a) sifat elektroda, (b) sifat larutan tempat elektroda, termasuk konsentrasi ion dalam larutan, (c) mengetahui ½-sel yang menjadi anoda dan katoda, dan (d) pereaksi dan hasil reaksi setiap ½-sel.

Ahli elektrokimia atau Elektrochemist telah mengembangkan notasi standar untuk memberi informasi tentang ke empat hal diatas yang disebut diagram sel. Pada diagram sel, urutan susunannya adalah sebagai berikut:
1. Sebelah kiri: ½-sel menyatakan anoda.
2. Sebelah kanan: ½-sel menyatakan katoda.

Kedua ½-sel ini dibatasi oleh pasangan garis vertikal sejajar yang menyatakan jembatan garam diantara kedua hasil reaksi. Garis vertikal tunggal menyatakan batas fasa antara larutan dan e1ektroda. Untuk larutan maka konsentrasinya ditempatkan dalam tanda kurung. Contoh susunan diagram sel untuk sel Zn-Cu adalah,
Zn(s)│Zn2+ (1,00 M)║Cu2+(1,00 M)│Cu(s)
Anoda Katoda
(oksidasi) (reduksi)

3.7 Potensial Reduksi

Darimana asal-usul potensial sel? Pertanyaan ini menjadi sumber inspirasi untuk mengembangkan konsep penting dan berguna tentang potensial. Untuk menjawab pertanyaan di atas akan digunakan contoh sel Zn-Cu. Masing-masing elektroda Zn dan Cu tercelup pada larutan Zn2+ dan Cu2+, sehingga kedua ion cenderung menerima elektron dari elektroda dan mengalami reduksi,
Zn2+(aq) + 2e → Zn(s)
Cu2+(aq) + 2e → Cu(s)

Kecenderungan intrinsik dari kiri ke kanan digambarkan dengan potensial reduksinya. Bila potensial reduksinya lebih besar maka kecenderungan mengalami reduksi lebih besar. Bila terjadi reaksi sel, maka yang teramati adalah persaingan kedua reaksi reduksi ini. Karena pada sel, yang mengalami reduksi adalah Cu2+, maka Cu mempunyai potensial reduksi lebih besar dari Zn. Potensial yang terukur pada sel ada1ah perbedaan kecenderungan terjadinya reduksi ion,

sehingga pada sel Zn-Cu,
Eosel = EoCu2+|Cu – EoZn2+ |Zn
dengan EoCu2+|Cu dan EoZn2+|Zn masing-masing adalah potensial reduksi untuk Cu dan Zn. Karena EoCu2+|Cu > EoZn2+|Zn maka,
E°se1 > O.

Potensial hanya dapat diukur me1a1ui percobaan. Jadi data yang dapat diperolah ada1ah perbedaan antara potensial reduksi untuk setiap dua pasang ½-reaksi. Pertanyaannya adalah, bagaimana memperolah potensial yang spesifik untuk ½-reaksi. Bila diketahui potensial E° salah satu ½-reaksi, maka potensial E° ½-reaksi yang lain dapat dihitung. Potensial yang spesifik untuk ½-reaksi dapat dilakukan dengan memilih satu ½-reaksi standar dengan potensial standar E°=0. Semua potensial ½-reaksi dibandingkan terhadap standar sehingga dapat diperoleh potensial E° spesifik relatif.

Elektroda yang digunakan sebagai standar adalah elektroda hidrogen yang terdiri dari kawat Pt pada gelas berongga dimana ke dalamnya dilewatkan gas H2 dengan tekanan 1 atm. Elektroda dimasukkan kedalam larutan asam dengan kensentrasi H+ l,00 M. Kawat Pt diikatkan pada lembaran kecil Pt yang dilapisi dengan velvery hitam, yang berfungsi sebagai katalis untuk reaksi,
2H+(aq) + 2e H2(g)

Didefinisikan bahwa potensial reduksi elektroda hidrogen standar, E°H2+|H2=0 Volt. Setiap zat yang lebih mudah tereduksi dibandingkan dengan H+ mempunyai E° > 0, dan yang lebih sukar tereduksi mempunyal E° < 0. Bila elektroda hidrogen dipasangkan dengan ½-sel yang lain dalam sel galvanik maka elektroda hidrogen dapat mengalami oksidasi atau reduksi tergantung pada potensial ½-sel yang lain.

Pengukuran potensial reduksi ½-sel dengan menggunakan elektroda hidrogen dan untuk mendapat pembaan yang tepat, tanda + dan – potensiometer harus dihubungkan masing-masing dengan elektroda positip dan negatip. Hasil percobaan dengan potensiemeter untuk:
1. ½-sel Cu adalah 0,34 Volt dengan elektroda Cu pada terminal (+) potensiometer. Berdasarkan hasil ini berarti Cu sebagai katoda. Jadi reaksi spontan ½-reaksi:
Cu2+(aq) + 2e → Cu(s)
H2(g) → 2H+(aq) + 2e
Potensial 0,34 volt diperoleh dari,
Eosel = EoCu2+|Cu – EoH2+ |H2
Atau: EoCu2+|Cu = 0,34 Volt

2. ½-sel Zn adalah 0,76 Volt dengan elektroda Zn pada terminal (-) potensiometer. Berdasarkan hasil ini berarti Cu sebagai anoda. Jadi reaksi spontan ½-reaksi,
2H+(aq) + 2e → H2(g)
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
Potensial 0,76 volt diperoleh dari,
Eosel = EoH2+|H2 – EoZn2+ |Zn
Atau: EoCu2+|Cu = – 0,76 Volt

Dengan mengetahui potensial reduksi elektroda Zn dan Cu maka dapat diperkirakan potensial sel reaksi sel spontan untuk sel Zn-Cu. Dari potensial reduksi,
Cu2+(aq) + 2e Cu(s), E°Cu2+|Cu = 0,34 Volt
Zn2+(aq) + Ze Zn(s), E°Zn2+|Zn = -0,76 Volt
maka Cu2+ lebih mudah tereduksi daripada Zn2+, sehingga reaksi sel adalah,
Zn(s) + Cu2+(aq) → Cu(s) + Zn2+(aq)
dengan
E°se1 = E°Cu2+|Cu – E°Zn2+|Zn
= + 1,10 Volt .
Potensial sebesar 1,10 Vo1t juga diperoleh dengan percobaan. Potensial E°se1> 0 menunjukkan bahwa reaksi sel adalah spontan. Tabel 3.1 berikut adalah data potensial reduksi standar (catatan: tanda pada tabel menunjukkan bahwa reaksi adalah reversibal dan bukan setimbang).

Tabe1 3.1. Potensial reduksi standar pada 25°C

Tabel dapat memberikan informasi yang sangat berguna tentang:
1. Zat pengoksidasi yang baik adalah zat sebe1ah kiri reaksi pada bagian atas tabe1. Contoh adalah F2.
2. Semua zat pada sebe1ah kanan reaksi dapat dipakai sebagai zat pereduksi dan yang paling baik adalan bagian bawah tabel seperti Li.
3. Dapat diketahui dengan cepat kombinasi pereaksi yang memberikan reaksi oksidasi-reduksi spontan (bila konsentrasi 1 M dan tekanan 1 atm).
4. Dengan membandingkan pereaksi dan hasil reaksi maka zat sebe1ah kiri suatu ½-reaksi akan bereaksi spontan dengan zat sebe1ah kanan ½-reaksi yang 1ain. Contoh adalah Br2 bereaksi spontan dengan I- menghasilkan Br- dan I2
5. Dengan mengetahui beberapa ½-reaksi dan potensia1 reduksinya dapat diperkirakan jumlah reaksi kimia yang dapat dilakukan. Dari 36 ½-reaksi pada tabel dapat menghasilkan 630 reaksi kimia berbeda.
6. Dari potensial reduksi standar dapat diperkirakan reaksi elektrolisis yang terjadi. Contohnya, dari hasil percobaan telah diketahui bahwa Cu dapat dihasilkan dengan elektrolisis tetapi Al tidak. Hal ini dapat dijelaskan dari harga potensial reduksi standar, dimana E°Cu2+|Cu= 0,34 volt dan F°H2O|H2 = 0,83 sedangkan E°Al3+|Al = -1,66 volt.

3.8 Kespontanan Reaksi Oksidasi-Reduksi

Berdasarkan aspek termodinamika, suatu reaksi kimia pada temperatur dan tekanan konstan akan spontan bila,
∆G < O
Besarnya ∆G juga menyatakan kerja maksimum yang dapat diperoleh dari reaksi kimia sehingga dapat ditulis,
AG= -wmaks (3.2)
Kerja yang dapat dilakukan oleh sel elektrokimia dapat dijelaskan dengan kerja kincir-air. Jumlah kerja yang diperoleh tergantung pada 2 faktor: (a) volume air, dan (b) energi yang diperoleh per satuan volume air. Jadi kerja, w, adalah:
(3.3)
Seperti pada kerja kincir-air, kerja yang dapat dilakukan oleh sel elektrokimia tergantung pada: (a) jumlah muatan (Coulomb) yang mengalir, dan (b) energi yang diperoleh per Coulomb. Jadi kerja, w, adalah:
(3.4)
Jumlah Coulomb yang mengalir sama dengan mol elektron yang dipertukarkan pada reaksi redoks, n, dikalikan dengan Jumlah Coulomb per mol elektron (=96.500 C/mol e) dan angka ini dikenal sebagai satu Faraday dengan simbol F, sehingga Jumlah Coulomb = nF. Energi yang diperoleh per Coulomb disebut ggl sel, karena Volt sama dengan energi per coulomb. Ggl maksimum adalah potensial sel, Esel. Jadi,
(3.5)
atau,
(3.6)

3.9 Hubungan Konstanta Kesetimbangan dengan Potensial Sel Standar

Pada reaksi setimbang dalam larutan berlaku,
(3.7)
Kombinasi persamaan 3.7 dengan potensial standar Eo adalah:
, atau,
(3.8)
Jika terjadi reaksi pada 25 oC, maka:
dalam Volt, atau, (3.9)
(3.10)

3.10 Pengaruh Konsentrasi pada Potensial Sel: Persamaan Nernst

Konsentrasi zat yang terlibat dalam reaksi kimia dapat mempengaruhi: (a) ggl sel, dan (b) arah reaksi sel. Hubungan antara perubahan energi bebas dengan temperatur dan konsentrasi pereaksi serta hasil reaksi adalah:
(3.11)
dengan Q didefinisikan sebagai konstanta kesetimbangan K pada keadaan belum setimbang. Dari hubungan persamaan 3.6, dapat ditulis,
(3.12)
Persamaan 3.12 disebut persamaan Nernst (Walter Nernst, 1889, juga penemu hukum ke-3 termodinamika).

Bila sel galvanik telah mencapai kesetimbangan maka potensial sel menjadi nol, E=0 (baterai mati), dan Q=Kc, sehingga pada 25°C diperoleh lagi persamaan
3.9. Untuk sel Zn-Cu yang belum setimbang (belum mati), pada 25°C maka,
(3.13)

3.11 Penggunaan Persamaan Nernst

Salah satu penggunaan paling umum dari persamaan Nernst adalah untuk mengukur dan memonitor konsentrasi. Contohnya, bila ½-sel Zn dangan konsetrasi Zn2+ yang diketahui dihubungkan dangan ½-sel Cu dengan konsentrasi Cu2+ yang tidak diketahui, maka dengan mengukur potensial sel konsentrasi Cu2+ dapat ditentukan. Prinsip ini dapat digunakan mengukur ion-ion dalam air buangan industri. Alat ukur dengan prinsip elektrokimia sangat penting dalam analisa kimia, dan dapat dihubungkan dengan komputer sehingga dapat melakukan pengukuran secara kontinu dan otomatis.

Penggunaan khusus dari persamaan Nernst adalah penentuan konsentrasi ion H+, atau penentuan pH. Salah satu cara adalah menghubungkan elektroda hidrogen yang tercelup kedalam larutan yang belum diketahui pH-nya dengan elektroda lain yang telah diketahui potensialnya. Contohnya sel Cu-H2 akan menghasilkan,
(3.14)
Bila konsentrasi Cu2+ 1 M dan tekanan H2 l atm, persamaan 3.14 dapat ditulis,
(3.15)

Persamaan 3.15 adalah persamaan linier dengan bentuk umum,
(3.16)
dengan y = E, b = E° = tetapan, m = 0,0592 dan x = pH.
Persamaan 3.15 adalah persamaan linier dimana E berbanding lurus dengan pH. Inilah yang menjadi dasar pembuatan pH-meter modern dangan satu modifikasi yaitu sifat elektroda pemonitor konsentrasi ion H+.

pH-meter modern menggunakan elektroda khusus yang disebut elektroda gelas. Elektroda ini terdiri atas kawat Ag yang ditutupi dengan lapisan AgCl dan tercelup kedalam larutan HCI encer. Larutan HCl berada dalam membran gelas sangat tipis yang ditutupkan ke bagian ujung tabung gelas. Ggl elektroda ini sensitif terhadap perbedaan antara konsentrasi H+ di dalam dan di luar elektroda. Karena konsentrasi H+ didalam elektroda tetap maka elektroda sensitif terhadap konsentrasi H+ dalam larutan dimana elektroda tercelup.

Untuk menghasilkan perbedaan potensial yang dapat diukur maka elektroda gelas salalu digunakan dengan elektroda standar lain. Untuk mengukur pH maka pH-meter melakukan: (a) pengukuran perbedaan potensial ini, dan (b) mengubah besaran potensial kedalam besaran pH.

3.12 Penggunaan Sel Galvanik

Penggunaan umum sel galvanik adalah pembuatan alat penghasil tenaga listrik ukuran kecil.

3.12.1 Sel kering Zn-Karbon

Jenis sel ini dikenal sebagai sel Leclanche, digunakan pada lampu senter, radio kecil (portable), mainan (toy) dan sejenisnya. Lapisan luar berfungsi sebagai penutup. Bagian dalam dari lapisan terluar adalah lengkungan Zn(Zn cup) yang berfungsi sebagai anoda. Zn-cup diisi dengan pasta basah (moist paste) yang terdiri atas NH4Cl, MnO2 dan karbon bubuk. Batang karbon dicelupkan ke dalam pasta dan berfungsi sebagai katoda. Reaksi kimia yang terjadi dalam sel adalah kompleks, dan tidak sepenuhnya dimengerti, tetapi merupakan perkiraan. Pada anoda terjadi,
Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e
sedangkan pada katoda karbon, campuran MnO2-NH4Cl mengalami reduksi dengan hasil merupakan campuran. Salah satu reaksi adalah,
2MnO2(s) + 2NH4+ (aq) + 2e → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l)

Sel kering tidak dapat diperbaharui atau diisi kembali (recharge) sehingga waktu hidupnya atau lama pakainya (lifetime) relatif pendek jika dibandingkan dengan aki (lead storage) atau sel Ni-Cd (Nicad).

3.12.2 Baterai A1ka1in (basa)

Sel kering 1ain yang menggunakan Zn dan MnO2 sebagai pereaksi adalah sel kering a1ka1in dimana Zn sebagai anoda dan MnO2 sebagai katoda. E1ektro1itnya mengandung KOH sehingga bersifat basa (alkalin). Anoda Zn agak berpori sehingga 1uas efektifnya 1ebih besar. Hal ini menyebabkan sel mrnghasi1kan arus 1ebih besar dari se1 Zn. Se1 alkalin menghasi1kan gg1 1,5 vo1t. Baterai 1ebih baik daripada Se1 Leclance bi1a dipakai untuk alat berat dan waktu hidupnya 1ebih 1ama. Reaksi pada baterai alkalin adalah,
Zn(s) + 2OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e
2MnO2(s) + 2H2O + 2e → 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

3.12.3 Baterai Merkuri

Baterai ini merupakan baterai kecil pertama yang dikembangkan secara komersial. Terdiri dari Zn sebagai anoda dan HgO sebagai katoda yang kontak dengan larutan KOH pekat (elektrolit). Larutan KOH terserap pada blok-blok adsorben (penyerap) yang memisahkan elektroda. Reaksi yang terjadi pada elektroda adalah,
Zn(s) + 2OH-(aq) → ZnO(s) + H2O + 2e
HgO(s) + H2O + 2e → Hg(1) + 2OH-(aq)
Zn(s) + H2O(S) → ZnO(s) + Hg(1)
Sel merkuri ini mempunyai potensial 1,35 vo1t dan hampir tetap se1ama waktu pemakaiannya. Inilah keuntungan sel ini dibandingkan sel kering lainnya dimana potensialnya berangsur-angsur turun.

3.12.4 Baterai Perak Oksida

Baterai ini sangat kecil, agak mahal dan banyak digunakan pada alat-alat jam tangan, kamera otomatis dan kalkulator. Anoda dan katoda masing-masing adalah Zn dan AgO, dengan reaksi dalam elektrolit basa adalah:
Zn(s) + 2OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e
Ag2O(s) + H2O + 2e → 2Ag(s) + 2OH-(aq)
dan ggl baterai ini adalah 1,5 volt.

3.12.5 Aki (Lead Storage Battery)

Baterai yang biasa digunakan pada mobil adalah aki. Baterai ini biasanya menghasilkan 6 atau 12 volt, tergantung pada jumlah sel yang digabungkan. Arus ini cukup besar untuk menghidupkan mobil, Bagian dalam baterai terdiri dari sejumlah sel galvanik yang dihubungkan seri satu sama lain.

Untuk meningkatkan arus yang dihasilkan maka setiap sel tunggal mempunyai satu anoda Pb dan satu katoda PbO2 yang dihubungkan satu sama lain. Elektroda dicelupkan ke dalam larutan elektrolit asam sulfat encer (biasanya 30% berat dan sel diisi penuh). Satu sel menghasilkan 2 volt sehingga bila menghasilkan 12 volt terdapat 6 sel tersusun seri.
Bila aki beroperasi maka reaksi yang terjadi adalah,
Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e → PbSO4(s) + 2H2O
Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O

Baterai ini mempunyai keuntungan karena reaksi pada elektroda dapat dibalik dengan melewatkan arus dari luar dengan tegangan lebih besar daripada yang dapat dihasilkan oleh baterai. Pengisian kembali (recharging) dilakukan dengan menghubungkan tegangan luar bertanda (+) dan (-) masing-masing ke kutub (+) dan kutub (-) baterai. Dengan pengisian kembali maka H2SO4 yang sudah terpakai diperolah kembali. Dalam mobil, pengisian kembali dapat dilakukan dengan generator.

Keberhasilan pengisian kembali perlu diperiksa, dan cara tarbaik adalah melalui pengujian rapat jenis elektrolit. Bila baterai telah lemah maka rapat jenis mendekati 1 g/mL. Jika baterai masih baik maka rapat jenis lebih besar dari 1 g/mL (Ingat, rapat jenis asam sulfat pekat adalah 1,8 g/mL). Pengukuran rapat jenis dapat dilakukan dengan hidrometer.

3.12.6 Sel Ni-Cd

Sel penyimpanan (storage call) lain yang banyak digunakan akhir-akhir ini adalah baterai Nicad atau Ni-Cd. Pada baterai ini anoda adalah Cd yang mengalami oksidasi dalam elektrolit basa,
Cd(s) + 2OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e
dan katoda adalah NiO2 yang mengalami reduksi,
NiO2(s) + 2H2O + 2e → Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq)
dan reaksi sel adalah,
Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O → Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s)

Potensial sel adalah 1,4 volt. Hal yang menarik dari sel ini: (a) waktu hidup lebih lama dari aki, dan (b) dapat disimpan seperti sel kering. Melihat keuntungan ini maka baterai Nicad adalah pilihan untuk alat seperti kalkulator yang dapat diisi kembali (rechargeable), dan unit lampu pada photografi.

3.12.7 Sel Bahan Bakar (fuel cell)

Sel bahan bakar adalah sel elektrokimia yang membakar bahan bakar pada kondisi yang menghasilkan potensial antara pasangan elektroda. Salah satu contoh adalah sel bahan bakar H2-O2. Di dalam sel terdapat tiga bagian (compartment) yang satu sama lain dipisahkan oleh elektroda berpori (dapat menggunakan grafit atau nikel berpori).

Prinsip kerjanya, gambar 3.8, gas H2 dimasukkan ke salah satu bagian dan gas O2 ke bagian lain. Gas-gas ini berdifusi melalui elektroda dan bereaksi dengan larutan elektrolit yang ada di bagian tengah. Reaksi yang terjadi adalah,
O2(g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH-(aq)
H2(g) + 2OH-(aq) → 2H2O(l) + 2e
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

  • Share/Bookmark